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臼田 重和
放射化学ニュース, (12), p.22 - 23, 2005/08
2005年4月6日(水)から9日(土)までルクセンブルクで開催された「第10回微量金属のスペシエーション分析方法論にかかわるワークショップ」を紹介するため、会議の概要と印象をまとめた。本ワークショップは、国際環境分析化学会(IAEAC)が2
3年に一度開催する国際会議であり、主として環境学系における微量金属を対象に現在及び将来のスペシエーション分析の方法論を議論する会議であった。
木村 貴海; 永石 隆二; 尾崎 卓郎; 有阪 真*; 吉田 善行
Journal of Nuclear Science and Technology, 39(Suppl.3), p.233 - 239, 2002/11
高温高圧水溶液(水熱溶液)は種々の地球環境において見いだすことができるが、水熱条件下でのウランの加水分解,錯形成などに関する実験的研究はきわめて少ない。水熱溶液中で金属イオンの分光測定を行うための光学セルを開発し、時間分解レーザー誘起発光分光法と組み合わせてウラン(VI)の発光特性の測定から状態分析(スペシエーション)を試みた。溶液の温度(298-473K),圧力(0.1-40MPa),pH,配位子濃度などをパラメータとして、ウラン(VI)の発光スペクトル及び発光寿命を測定し、熱力学モデル及びデータに基づいて計算した溶存種分布と比較した。発光寿命の温度依存性から、ウラン(VI)の水和イオン,加水分解種,硫酸錯体,及びフッ化物錯体の活性化エネルギーを決定した。これらの結果から、ウラン(VI)溶存種の計算に用いたモデル及びデータの妥当性を新溶存種生成の可能性とともに議論する。
木村 貴海; 永石 隆二; 有阪 真*; 尾崎 卓郎; 吉田 善行
Radiochimica Acta, 90(9-11), p.715 - 719, 2002/11
被引用回数：15 パーセンタイル：67.86(Chemistry, Inorganic & Nuclear)水熱溶液(高温高圧水溶液)は種々の地球環境において見いだすことができるが、水熱条件下でのf元素の実験的研究はきわめて少ない。水熱溶液中でf元素の分光学的状態分析を行うための光学セルを調製した。この光学セルは、常温常圧から723K及び40MPaまでの温度、圧力をそれぞれ制御できるため、発光及び吸収分光法と組み合わせて水熱条件下でのf元素の酸化還元,加水分解,錯形成などの分光学的研究が可能である。本装置を水熱溶液中のEu(III)に適用し、発光特性(発光スペクトル,発光寿命)の温度・圧力依存性を測定した。発光特性に圧力依存性は見いだされなかったが、約500Kを境に温度依存性が大きく変化した。(1)励起Eu(III)から配位水和水へのエネルギー移動,(2)Eu(III)の加水分解,(3)Eu(III)/Eu(II)平衡などの温度依存性からこの変化を考察した。
木村 貴海
放射化学ニュース, (5), p.9 - 13, 2001/12
天然水系におけるアクチノイドの化学種、及びそれらが関与する反応を解明するために開発されてきたスペシエーション法(状態分析法)のうち、レーザー技術に基づく光熱変換分光法,レーザー誘起蛍光分光法、及びレーザーブレイクダウン分光法について解説した。
北村 暁; 岡崎 充宏*
JNC TN8400 2001-009, 54 Pages, 2001/01
分光光度計およびレーザー誘起光音響分光装置の検出感度に関する性能調査を目的として、ネオジム(III)およびサマリウム(III)の吸収スペクトル測定および光音響スペクトル測定を行った。ネオジムもしくはサマリウムの濃度を2
10-5210-2mol-dm-3の間で変化させ、それぞれの濃度における吸収スペクトルおよび光音響スペクトルを取得した。併せて、雰囲気制御グローブボックス内で吸光測定を行うことができる分光光度計についても同様の測定を行い、吸収スペクトルを取得した。比較のために、光路長を1cmおよび10cmに設定した一般的な分光光度計を用いて、同様の測定を行った。多くの文献では、光音響測定は吸光測定に比べ大幅に低い濃度まで測定できると報告されているが、本光音響分光装置においては光路長を10cmに設定した吸光測定と同程度であるという結果が得られた。また、本実験の結果から、将来の目的としているネプツニウム(IV,V)の検出感度について推定し、特にNp(IV)溶存化学種のスペシエーションの可能性を検討した。
高橋 嘉夫*; 木村 貴海; 加藤 義春; 薬袋 佳孝*
Environmental Science & Technology, 33(22), p.4016 - 4021, 1999/00
被引用回数：46 パーセンタイル：74.45(Engineering, Environmental)水溶液中でポリアクリル酸、ポリメタクリル酸で被われたモンモリロナイトなどの有機-無機複合体上に吸着したEu(III)のスペシエーションに時間分解蛍光法を応用した。Eu(III)吸着種の発光寿命、発光スペクトルの測定から、Eu(III)はEu(III)-ポリカルボン酸錯体としてモンモリロナイト上に吸着することを見いだした。さらに、Eu(III)-ポリカルボン酸錯体及び無機Eu(III)化学種の安定性が有機-無機複合体上のEu(III)吸着種を制御することを明らかにした。これらから、天然水系においてEu(III)がフミン酸-粘土鉱物などの有機-無機複合体と接触すると、Eu(III)はフミン酸錯体として吸着することが示唆された。
木村 貴海; 加藤 義春; 武石 秀世; 高橋 嘉夫*; 薬袋 佳孝*; Choppin, G. R.*
Proceedings of OECD/NEA Workshop on Evaluation of Speciation Technology, p.61 - 81, 1999/00
金属イオンの第1水和圏内の水分子数(内部水和数N
)は、化学種の配位環境に関する分子レベルの情報を提供する。時間分解発光法を用いてIII価アクチノイドAn(III)[An=Am,Cm]及びランタノイドLn(III)[Ln=Nd,Sm,Eu,Tb,Dy]の発光寿命
とHの相関を系統的に研究した。D
O-HO混合溶液中のHOの濃度と1/の比例関係及びHO中におけるNの値から、測定によるHO評価のための相関関係を提案した。これらの関係をポリアミノポリカルボン酸錯体中のAn(III)とLn(III)の水和状態、陽イオン交換樹脂へのCm(III)とEu(III)の分離挙動、及びシリカ、粘土鉱物へのEu(III)の吸着挙動の研究に適用し、上記の方法が種々の環境におけるAn(III)及びLn(III)の化学種の解明に有効な手段であることを実証した。
Meinrath, G.; 木村 貴海; 加藤 義春; 吉田 善行; Lis, S.*
Proceedings of OECD/NEA Workshop on Evaluation of Speciation Technology, p.347 - 354, 1999/00
最近のコンピュータを用いる分光学的方法は、化学研究において比較的短時間に膨大なデータの収集を可能にする。それらのデータの解析は発見的な手法では十分達成できないので、適切な数値データ処理法が要求される。ファクター分析、カノニカル相関、モンテカルロ法などの処理法は、データに含まれる観測量の分布に関する詳細な統計的情報を提供する。そのような処理法の応用はまた各手法に限界があることを示す。分析化学における微量分析に関する最近の要求は、どのような分析データを報告すべきなのかの詳細な基準を提起した。本研究では、U(VI)の溶解度データ、吸収及び発光スペクトルに数値データ処理法を適用した結果を報告する。
木村 貴海; 加藤 義春; 吉田 善行
Radiochimica Acta, 82, p.141 - 145, 1998/00
天然環境条件におけるアクチノイドイオンの研究では、化学種の高感度かつ高選択的なスペシエーションが要求される。吸光光度法よりも高感度な検出法として、いくつかの光熱変換分光法があるが、接触測定が必要(光音響)、光学的アラインメントが困難(熱レンズ、光熱偏向)などの問題点がある。これらに代わる方法として、遠隔操作による完全に非接触的で光感度な検出を目的に、光学的ヘテロダイン干渉計を検出器に用いる新規な光熱変換分光を開発した。レーザー誘起光熱変位分光法(LIPDS)と名付けた本法の原理は、(1)光吸収による弾性波の発生、(2)弾性波の伝搬により生ずる試料セルの振動、及び(3)ヘテロダイン干渉計による微小変位の検出に基づく。プラセオジム(III)を用いて、検出原理の実証、測定条件の最適化を検討し、これまでに、吸光光度法の検出下限の10分の1までの光吸収スペクトルの検出が可能となった。
-F
-SO
by time-resolved laser-induced fluorescence spectroscopy (TRLFS)加藤 義春; 木村 貴海; 吉田 善行; G.Meinrath*
Uranium Mining and Hydrogeology II, p.227 - 235, 1998/00
水溶液中におけるウラニル(VI)イオン[UO]種の化学形は環境条件下でのスペシエーションだけでなく、その配位構造及び結合の観点からも興味深い。二元系におけるUOの錯形成は広範に研究されてきたが、三元錯体の生成についてはよく知られていない。本研究では、水溶液中のウランの直接的なスペシエーションに有効な時間分解レーザー誘起蛍光分光法(TRLFS)を用いて、三元系UO-F-SOを研究した。二元系UO-F及びUO-SOにおいて生成された単核錯体UOF
(n=1-4)及びUO(SO
)
(n=1-3)の蛍光波長と蛍光寿命に基づいて、三元系における単核三元錯体UO(SO)
F
(m=1-2,n=1-3)の生成を検討した。三元錯体の安定性、構造及びその環境放射化学研究における意義について議論する。
木村 貴海; 加藤 義春; 吉田 善行
Journal of Nuclear Science and Technology, 34(7), p.717 - 719, 1997/07
被引用回数：1 パーセンタイル：14.48(Nuclear Science & Technology)天然環境条件におけるアクチノイドイオンの研究では、化学種の高感度かつ高選択的なスペシエーションが要求される。吸光光度法よりも高感度な検出法として、いくつかの光熱変換分光法があるが、接触測定が必要(光音響)、光学的アラインメントが困難(熱レンズ、光熱偏向)などの問題点がある。これらに代わる方法として、遠隔操作による完全に非接触で高感度な検出を目的に、光学的ヘテロダイン干渉計を検出器に用いる新規な光熱変換分光を開発した。レーザー誘起光熱変位分光法(LIPDS)と名付けた本法の原理は、(1)光吸収による弾性波の発生、(2)弾性波の伝搬により生ずる試料セルの振動、及び、(3)ヘテロダイン干渉計による微小変位の検出に基づく。ネオジム(III)を用いて検出原理の実証、測定条件の最適化を検討し、これまでに、吸光光度法の検出下限の10分の1までの光吸収スペクトルの検出が可能となった。
山口 徹治; 中山 真一
放射性廃棄物研究, 3(1), p.49 - 61, 1996/08
炭酸イオン共存系におけるAm(III)の熱力学データを報告した5ヶ国の6研究機関による7件の研究報告をレビューし、データの妥当性を検討した。Am(III)の1炭酸錯体、AmCo
については複数の研究グループの見解がかなりよく一致している。しかし高次の錯体については炭酸錯体だけが生成するとする説と、炭酸錯体とヒドロオキシ炭酸錯体の両方が生成するとする説の2つが存在する。それぞれの原著をレビューしてこの相違の原因を検討した結果、後者の説のように炭酸錯体のみでなく、ヒドロオキシ炭酸錯体も生成することがわかった。炭酸錯体とヒドロオキシ炭酸錯体の両方の存在を仮定して、例示的にスペシエーションを行った。
木村 貴海; 加藤 義春; 吉田 善行; 白数 訓子
Journal of Nuclear Science and Technology, 33(6), p.519 - 521, 1996/06
環境条件下のU(VI)及びPu(VI)の固液相平衡において、生成する固相に大きな違いがみられること、Np(VI)に関する同様の研究が全くないことなどから、Np(VI)の固液相平衡において生成する固相のスペシエーション(状態分析)を行った。オゾンを含む80%及び0.03%CO雰囲気、pH3.2及び4.4、0.1M NaClO、25
Cの条件下で生成したNp(VI)の固相を、X線回折、紫外-可視-近赤外光音響分光、及びフーリエ変換赤外音響分光で分析した。その結果、80%COではNpOCO(s)が、0.03%COではNpO
・HO(s)が溶解度を決定する固相であることを明らかにした。この結果から、Np(VI)の挙動はPu(VI)よりU(VI)に近いことを見出した。
木村 貴海; 加藤 義春; G.Meinrath*; 吉田 善行; Choppin, G. R.*
JAERI-Conf 95-005, Vol.2, 0, p.473 - 485, 1995/03
高感度かつ高選択的定量法の時間分解レーザー誘起蛍光分光法(TRLFS)を、水溶液中のアクチノイドのスペシエーション(化学種の状態分析)に適用し、i)U(VI)の加水分解、炭酸錯体形成及び、ii)Cm(III)の水和数の直接決定法について研究した結果を報告する。
木村 貴海; 中山 真一
レーザー研究, 18(4), p.279 - 288, 1990/04
レーザー誘起光音響分光法(LPAS)は低濃度におけるアクチノイドの酸化状態の測定と、錯体に関する情報が得られる最も高感度でかつ直接的なスペシエーション法である。ここで、スペシエーションとは元素の物理的、化学的存在状態を解明することである。本解説ではアクチノイドの吸収スペクトルの特徴、LPASの理論及び装置を説明した後、アクチノイドのスペシエーションへの応用例を紹介する。
